[00818139]高分散铬基复合氧化物的制备及其在氢氟烃合成中的应用

由于全球变暖问题日益严重，对低GWP的氢氟烃(HFCs)的开发非常迫切。铬基化合物作为气相氟化合成HFCs的典型催化剂，存在易团聚失活、再生困难和使用寿命短等问题。层状双金属复合氢氧化物(LDHs)及其焙烧物(LDO)所具有的独特层状结构、稳定的层板结构、金属阳离子组成的广泛性和高分散性、较大的比表面积和结构"记忆效应"等特点，可用于构筑高分散铬基复合氧化物体系，改善活性中心的分散状态及稳定性，以期解决失活问题，并实现简单再生循环利用。围绕气相氟化合成HFCs所涉及的构效关系，利用LDO可控制备进行调变铬基复合氧化物的组成、形貌和微观结构，进一步对气相氟化过程动力学和热力学深入研究，结合氟化过程、再生循环过程中LDO的微观结构变化，揭示LDO作用于催化氟化的机理，意图为LDO类无机材料在多种HFCs气相合成中的推广奠定相关理论和应用基础。 以LDHs为前驱体构筑高分散体系，调控Cr³⁺的分散状态及酸碱性中心，制备不同组成的MgCrAl-LDO-F，用于催化合成HFCs和HFOs，对其催化性能进行了研究。 对催化剂前体的制备和结构进行了研究，研究发现： (1)所制备的MgCrAl-LDHs和MgCr-LDHs均具有典型水滑石的层状结构；在所制备的MgCrAl-LDHs中，晶化时间24h、晶化温度65℃、摩尔比(Mg：Cr：Al)为6：1：1的MgCrAl-LDHs的比表面积相对较大；在所制备的MgCr-LDHs中，晶化时间24 h、晶化温度65℃、摩尔比(Mg：Cr)为3：1的MgCr-LDHs的比表面积相对最大。 (2)经焙烧后，MgCrAl-LDHs转化为晶相的MgCrAl-LDO，450℃下焙烧得到的摩尔比(Mg：Cr：Al)为4：1：1的MgCrAl-LDO粒度最小，400℃下焙烧得到的摩尔比(Mg：Cr：Al)为4：1：1的MgCrAl-LDO具有最大的比表面积。 对制备的催化剂前体进行氟化活化处理得催化剂MgCrAl-LDO-F，对其结构进行分析，并以其为催化剂分别对气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a、气相氟化HCFC-1233xf合成HFO-1234yf进行研究，结果如下： (1)相同焙烧温度制备的MgCrAl-LDO-F和MgCrAl-LDO的结构相一致，即催化剂氟化过程没有影响MgCrAl-LDO的结构。 (2)以摩尔比为10：1的HF和HCFC-l33a通入装有经400℃焙烧、摩尔比(Mg：Cr：Al)为4：1：1的MgCrAl-LDO-F催化剂的反应器中，在常压和300℃下反应，HCFC-l33a的转化率为34.72％，HFC-134a选择性为98.50％。连续反应2160 h(90天)后，催化剂的性能有所下降，HCFC-l33a的转化率为13.20％，HFC-134a选择性为81.37％。 (3)以摩尔比为10：1的HF和HCFC-1233xf通入装有经400℃焙烧、摩尔比(Mg：Cr：Al)为4：1：1的MgCrAl-LDO-F催化剂的反应器中，在常压和300℃下反应，HCFC-1233xf的转化率为90.56％，HFO-1234yf选择性为85.50％。 由研究结果来看，所制备的MgCrAl-LDO-F气相氟化催化剂好于现有的铬基催化剂。