[00738060]杀虫剂地亚农的合成工艺研究

该课题是课题组自选的横向研究开发项目。随着人口的急速增涨，对粮食需求的日益增加，人类对环境保护意识的增强，以及为克服农药本身缺陷而推陈出新的要求，国际上不断需要活性高、选择性好、低毒低污染的新农药。中国加入WTO已势在必然。进入WTO后对中国经济利弊兼具、压力与机遇共存。就中国农药行业，将受到巨大的冲击。面对这一形势，中国农药产业结构调整势在必行，首先，从中国农药行业自身来看，产品结构极不合理。甲胺磷、甲基1605、乙基1605等4个当家高毒品种年生产能力达16万吨，占整个农药生产能力的21%，年产量10万吨，占整个农药生产能力的22.5%。其次，从国际上看，淘汰高毒农药的呼声越来越高。西方发达国家也很少生产高毒农药，他们把精力花在开发生产附加值高、低毒高效的农药品种上。第三，从环保方面看，施用大量的高毒农药，必然会对环境造成污染。第四，从使用方面来看，高毒农药更会出事故。高毒农药效率低，经济上并不划算。甲胺磷、甲基对硫磷是大部分西方国家早已禁用或限制使用的剧毒或高残留农药，而在中国仍占很高的比例(约占中国剧毒农药产量的50%)，并仍在规模使用。进入WTO后，农副产品的进出口贸易变会增加，尤其是中国具有特色的农副产品，出口机会更多，但由于国外对禁用的残留问题有严格的要求和措施，将严重影响我国农副产品的出口。同样，这也会延伸到中国农副产品加工而成的轻纺手工业品及工艺品的出口。淘汰高毒农药甲胺磷、甲基对硫磷等势在必行，但是如果在中国全面禁止使用这些高毒农药，那么这一巨大的市场空缺以及生产这些品种的企业的设备浪费将如何解决？有关专家认为，应该认真地研究一下安排一些什么样的替代品种以填补国内的市场空缺，而又能利用已有的生产设备。专家们认为，象一些国际上大量生产使用的中低毒的有机磷农药品种可以作为替代品，如地亚农、嘧啶硫磷、毒死蜱等，但必须攻克这些品种的生产技术难题。地亚农，由瑞士汽巴一嘉基公司于1956年合成，是一种广谱、高效、中低毒有机磷杀虫杀螨剂。主要用于水稻、棉花、果树、蔬菜、甘蔗、玉米、烟草、马铃薯等作物，防治刺吸式口器害虫和食叶害虫，如磷翅目、双翅目幼虫、蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、介壳虫、十二八星瓢虫等，对螨卵也有一定杀伤效果。小麦、玉米、高梁、花生等作拌种，可防治蝼蛄、蛴螬等土壤害虫。颗粒剂灌心叶，可防治玉米螟。地亚农还广泛应用于兽药领域，和用于卫生用杀虫喷雾剂，应用前景十分广阔，具有显著的社会效益、经济效益。该品种原药总产量为3万吨以上，而在中国基本是空白由于该品种优越的性能和大规模生产，国内外研究地亚农的生产技术的单位不少。国外地亚农的生产技术总体水平较高，以采用异丁腈技术路线为例，以异丁腈为起始原料，经脒化、环化、缩合三步反应合成地亚农，平均总收率达到80%(以异丁腈计)以上，原药平均含量达95%以上；国内，从七十年代开始就有不少研究单位对地亚农的合成工艺进行研究，如山东农药研究所、沈阳化工研究院、浙江化工研究院、湖南化工研究院，到目前为止，地亚农的合成工艺水平得到较大的发展，总的看来，采用异丁腈技术路线，以异丁腈为起始原料，经脒化、环化、缩合三步反应合成地亚农，平均总收率达到70-73%(以异丁腈计)，原药平均含量达95%以上，同国际水平比较还有一定的差距。课题组对地亚农的制备进行了深入细致的研究，首先，对异丁腈的合成进行了研究，并已实现了异丁腈的国产化，解决了异丁腈依赖进口，价格昂贵的问题，为地亚农生产奠定基础；其次，从理论基础出发，对合成地亚农的各步反应进行了反应机理及动力学的研究。近来，课题组在地亚农的生产技术上起得突破性的成果，同样以异丁腈为起始原料，经脒化、环化、缩合三步反应合成地亚农，小试平均总收率达到85%(以异丁腈计)以上，原药平均含量达95%以上。这一技术达到国际先进水平。这一生产技术的突破，使得地亚农的生产成本大大降低，其成本远低于毒死蜱，从而必将加速地亚农取代甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药的进度。该项目具体合成工艺及技术性能如下：该合成工艺具有如下特点：1．以异丁腈为原料经脒化、关环合成羟基嘧啶总收率达93%(以异丁腈计)；2．乙酰乙酸乙酯或甲酯消耗低，课题组合成工艺异丁腈和乙酰乙酸乙酯或甲酯的投料比为1：1.03；而国内外其他单位的研究工艺为1：1.2-1.3；3．羟基嘧啶与硫代磷酰氯的缩合收率96%以上，含量大于96%，S-TEPP的含量低于0.6%；4．以异丁腈计，合成地亚农总收率达89%左右；5．课题组的合成工艺采用连续自动化控制，设备利用率高，生产效率高，而国内其它工艺为间歇法生产；6．三废较少，在以异丁腈合成羟基嘧啶的过程中产生的废水大部分可以循环使用。总之，该合成工艺生产成本低，设备投资少，生产效率高，连续自动化生产。地亚农是一种广谱、高效、中低毒有机磷杀虫杀螨剂。主要用于水稻、棉花、果树、蔬菜、甘蔗、玉米、烟草、马铃薯等作物，防治刺吸式口器害虫和食叶害虫，如磷翅目、双翅目幼虫、蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、介壳虫、十二八星瓢虫等，对螨卵也有一定杀伤效果。小麦、玉米、高梁、花生等作拌种，可防治蝼蛄、蛴螬等土壤害虫。颗粒剂灌心叶，可防治玉米螟。地亚农还广泛应用于兽药领域，和用于卫生用杀虫喷雾剂，应用前景十分广阔，具有显著的社会效益、经济效益。该品种原药总产量为3万吨以上。地亚农的产业化项目已列入国家“十五”科技攻关项目，用于替代高毒有机磷农药，如甲胺磷、甲基1605、1605、乐果等。南开大学研制的杀虫剂地亚农的合成工艺项目，经鉴定委员会专家组评审得出如下鉴定意见：1．南开大学元素所研制的杀虫剂地亚农的合成工艺是以异丁腈为原料，经脒化、环化、缩合制得地亚农，其工艺具有如下特点：(1)、采用高效催化剂(用量为地亚农的1/3000)，以异丁腈为原料经脒化、连续化关环合成羟基嘧啶总收率为92%-95%(以异丁腈计)；(2)、乙酰乙酸乙酯或甲酯消耗低，其中异丁腈和乙酰乙酸乙酯或甲酯的投料摩尔比为1：1.03；而国内外其他单位的研究工艺为1:1.2到1:1.3；(3)、羟基嘧啶与硫代磷酰氯的缩合收率96%以上，含量大于96%，S-TEPP的含量低于0.6%；(4)、以异丁腈计，合成地亚农的总收率平均达89.8%；(5)、本工艺宜采用连续自动化控制，设备利用率高，生产效率高；(6)、三废较少，其中在以异丁腈合成羟基嘧啶的过程中水大部分可以套用；2．中间体羟基嘧啶及产品地亚农采用的气相色谱定量分析方法准确可行。3．经天津市科学技术信息研究所查新表明：该项目连续法合成羟基嘧啶属国内领先，酯的消耗比国外的低10%。