[00331673]PB 共聚弹性体

　　项目成果简介：介绍项目关键技术的形成，项目的主要研究内容：丁烯是仅次于乙烯、丙烯的α烯烃，但在我国利用率很低，大多数作为液化气烧掉了。因此研究丁烯具有重要的社会意义和经济意义。本课题组以改性负载钛催化体系催化 1-丁烯和其他α-烯烃共聚，合成出新型弹性体，采用商品化 Z-N 催化剂，价格低，易实施，共聚物组成和均匀性易控。拓展了聚合物设计和聚烯烃结构与性能关系的理论，获得具有应用价值的新材料。
　　项目背景：1-丁烯来自乙烯装置和炼厂催化裂化装置副产的碳 4 馏分，前者约占乙烯产量的 40%（其中含 1-丁烯约 14%），后者约为裂化油的 6%（其中含 1-丁烯约 13%）。按照我国石油化工的规模 1-丁烯的资源在年产百万吨以上，可是目前国内 1-丁烯的化工利用率不到16%，主要用作生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）的第三单体[1]。并且，随着高级烯烃（己烯等） 的利用，1-丁烯的利用率更少。剩余大量 1-丁烯资源被作为液化气烧掉，这是一种很大的浪费。1-丁烯的有效合理开发利用问题也日趋紧迫。
　　1-丁烯除了用于 LLDPE 的合成外，国外主要用其生产高全同聚 1-丁烯（iPB），国内本大学申请者所在课题组十余年前就开始 1-丁烯聚合物的研究，将负载钛催化本体沉淀聚合合成高全同 iPB 推向了工业试生产，并通过催化体系调整合成以 1-丁烯为主的共聚弹性体，采用商品化 Z-N 催化剂，价格低，易实施，探索试验表明共聚物组成和均匀性易控。
　　目前已经工业化的α烯烃弹性体有 EPR（乙丙橡胶），EPDM（三元乙丙橡胶）和 POE，这些材料主要是利用共聚破坏其结晶得到弹性体。对于 EPR，丙烯含量需占很大成分且完全无规分布才能得到弹性体，相对而言茂金属催化剂的成本较高。 POE 合成中，乙烯与其共聚单体为了控制结晶，多采用溶液法合成，同样存在价格高，工业化限制较大的问题。EPDM 在共聚过程中加入第三单体使其可硫化交联，体系复杂，难以控制。而聚 1-丁烯由于结晶度较低，在合成过程中，只需加入 10%的第二单体，如 1-己烯，就可以得到透明弹性体，聚合方法上可以采用本体反应挤出聚合，便于在工业上推广，因此获得的共聚物期望可以替代部分 EPR，减少弹性体进口压力，扩大 1-丁烯材料应用范围。
　　关键技术和创新点：介绍解决难题的主要方法，对项目研究内容中的关键技术和有技术创新的结果进行归纳，项目技术水平和创新程度。
　　已经工业化的α烯烃弹性体有 EPR（乙丙橡胶），EPDM（三元乙丙橡胶）和 POE，这些材料主要是利用共聚破坏其结晶得到弹性体。对于 EPR，由于乙烯极易结晶，乙烯、丙烯的竟聚率差别较大，丙烯含量需占很大成分且完全无规分布才能得到弹性体。目前新技术采用茂金属催化剂能有效控制低丙烯含量体系均匀程度，但是相对而言茂金属催化剂的成本较高。POE 为性能优异的新产品，可作为弹性体和塑料使用，近年已被国内市场接受。在 POE 合成中， 乙烯与其共聚单体（如 1-辛烯，1-己烯，3-辛烯）为了控制结晶，多数采用溶液法合成， 通过茂金属催化剂来控制体系均匀程度。同样存在价格高，工业化限制较大的问题。EPDM 在共聚过程中加入第三单体使其可硫化交联，体系复杂，难以控制。而聚 1-丁烯由于结晶度较低，在合成过程中加入 10%的第二单体，就可以得到透明弹性体，聚合方法上可以采用本体反应挤出聚合，便于在工业上推广，因此获得的共聚物期望可以替代部分 EPR，减少弹性体进口压力，扩大 1-丁烯材料应用范围。
　　本课题组研发的1-丁烯共聚物在主链具有饱和性，耐老化性能好，主链柔顺性好，侧链存在两种支链，在保证分子量的基础上，加宽了分子链的延展性，可以克服EPR增稠能力和剪切稳定性不能同时提高的缺点；而且该共聚物合成容易，操作简单，在合成过程中并不需要加入第三单体，具有乙丙橡胶不及的合成优点，具有很好的实际应用价值。
　　项目创新点：（1） 1-丁烯作为第一单体，其他α-烯烃为第二单体，合成 1-丁烯共聚物弹性体，除本课题组的研究国内外未见报道。
　　（2）负载钛催化合成 1-丁烯/1-己烯共聚物弹性体，催化剂体系催化活性高，共聚非常接近理想恒比共聚，共聚物组成易控，该体系是非常难得的催化剂体系。
　　（3）建立共聚物结构与性能关系，指导在粘指剂上开发应用，意义重大。

社会经济效益：分析可能带来的经济效益和潜在的应用概况。
　　PB共聚物尝试在粘度指数改进剂中应用，粘度指数改进剂作为一种常规添加剂应用在润滑油中改善其粘温性能，其面对市场非常广阔。
　　目前国内量最大的粘度指数改进剂为EPR粘度指数改进剂，由于其原料易得，价格适中，综合性能较好，其生产和销售量占粘度指数改进剂市场的60％以上。国外Exxon、Oronite、Lubrizol、Ethyl、Chevron和Agip等公司生产一系列不同相对分子质量的OCP产品适应各种油品的需要。目前国内的上海高桥分公司炼油厂、北京石油化工科学研究院、兰州化工炼油总厂和中国石油大连石化分公司等都在对不同类型的新型VII进行开发研究，但对1-丁烯共聚物用于粘度指数改进剂的研究尚属空白。鉴于PBH具有长支链的结构优势和合成工艺简单优势，可以解决乙丙橡胶力学性能和加工性能不能兼顾的缺点，1-丁烯共聚弹性体用作粘度指数改进剂是今后应用的重要方面。
　　成果推介模式：在润滑剂用粘度指数改进剂中进行应用，期望部分替代进口高价产品。