[00291739]新型催化剂及氯代芳氨生产项目

氯代芳胺是邻氯苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、3，4-二氯苯胺、二氯苯胺等一系列有机化合物的统称，它们被广泛用于制造染料、农药、医药、除草剂、杀虫剂以及功能高分子。据HXRESEARCH估计，2008年仅邻氯苯胺的产量达到17750吨，2010年将达到20690吨。邻氯苯胺用途广泛，在农药工业上用于合成敌稗、敌草隆、利谷隆等，在染料工业上可以合成分期大红GR，医药上用作合成杀菌剂TCC等。我国是氯代芳胺及其上游原料硝基氯苯的生产大国，2005年中国硝基氯苯产量已达46万吨/年，占世界总产能的62％左右。其中、中石化南京化工厂、江苏扬农化工有限公司、安徽八一化工股份有限公司3家企业合计产能已达21万吨/年。 氯代芳胺类化合物的工业生产普遍采用氯代硝基苯化合物还原的途径，生产工艺主要有两种。一是以铁粉作为还原剂，即Fe-HCl还原体系；另一个是催化加氢还原，即H2/金属催化剂体系。前者中，铁粉转化为Fe3O4，俗称铁泥，生产1吨产品即产生约1吨氧化铁 “铁泥”，其中包含大量有毒性的产物氯代苯胺类化合物和其它副产物，处理困难，造成严重的环境污染。此外，该方法产品收率并不很高（约93%）。在许多发达国家，该生产工艺已被淘汰多年。然而在我国，由于催化技术、生产成本等问题，目前许多氯代芳胺生产厂家仍然采用这一落后且污染严重的生产工艺。十五化工规划中该工艺已被列入应淘汰工艺，2004年我国已禁止再投资建设以此方法生产苯胺类产品的新企业。 氯代硝基苯类化合物的催化氢化是目前国际上广泛采用的经济、清洁生产工艺。该工艺总存在的主要问题是以往的催化剂的催化选择性不理想，特别是催化脱氯副反应的存在，使此工艺对技术要求较高。同时较复杂的分离过程和反应条件也造成生产成本的增加和生产效率的降低。解决此类问题的关键是研制适用于此类反应的高效、高选择性催化剂。如果催化剂性能优异，不仅可以节能降耗、解决环境污染问题，而且可以使生产成本较铁粉还原法有所降低。 国内外研究者为研制高效、高选择性催化剂已进行了长期研究，使催化效率和选择性得到较大的改善。但是在卤代硝基苯类化合物催化氢化制卤代芳胺的工业生产过程中，如何消除卤代芳胺产品的催化氢解脱氯副反应仍是一个没有被彻底解决的难题，这一问题在反应物转化率接近100%时尤其突出。当产物中有其它斥电子基团时（如氯代二胺基苯），脱氯副反应尤为严重。如何阻断此类化合物的催化氢解脱氯，是目前国际上公认的难题（R. J. Maleski，et al，(Eastman Chemical Co.) US Patent，6034276，(2000，3，7)，WO 00/56698，2000，9，28.）。因此，发展新型高效催化剂及新工艺，彻底阻断卤代芳胺类化合物氢解脱卤素副反应，是实现经济、清洁生产卤代芳胺类精细化工产品的迫切需要。 近年来我们研制成功了一类Pt/氧化物磁性纳米复合催化剂（王远等，中国发明专利：2009年授权，国外专利正在申请中）。此类催化剂在许多卤代芳香硝基化合物催化氢化制卤代芳胺的反应中，表现出极高的催化选择性、高活性和优良的稳定性。例如，在邻氯硝基苯选择性催化氢化制邻氯苯胺这一反应中，在转化率达100%后，邻氯苯胺选择性为99.9%。特别应该说明的是，在实现反应物完全转化后，此类催化剂与氯代苯胺及氢气（0.1 ~4 MPa）共存时，不会造成产物选择性的降低。换句话说，在此催化剂上，卤代芳胺产品的催化氢解脱氯副反应被彻底阻断。进一步研究结果表明，此类催化剂在许多其它氯代芳胺（如对氯苯胺、二胺基氯苯等）、溴代及碘代芳胺的氢化合成反应中，同样表现出优异的催化选择性，显示出很高的工业应用价值和广阔的发展前景。由于产物氯代苯胺的脱氯副反应被彻底阻断，因而实际应用中可以采用中等压力（1-4 MPa）使反应迅速而彻底地进行，实现高效生产高纯度卤代芳胺的目的。产品分离过程亦变得简单易行。 此类催化剂的制造工艺同时以我们的另一项发明（王远 等，中国发明专利 2003年授权）为基础，具有自主知识产权，可实现大规模制造。