[01586380]千吨级高性能热塑性硫化橡胶(TPV)的动态硫化制备技术

1、任务来源本项目所依托的科研项目有原化工部立项课题－“二烯烃橡胶－聚烯烃树脂共混型热塑性弹性体的开发与应用探索研究”和国家自然科学基金重点课题－“共混型动态硫化法热塑性弹性体（TPV）的开发和应用研究”，以及国家科委中小企业创业基金课题－“动态全硫化热塑性硫化橡胶TPV的工业化”。2、应用领域和技术原理　 当今世界，石油和资源危机愈演愈烈。作为三大高分子材料的橡胶而言，其重要的发展方向是热塑化，以达到可 低能耗加工、可回收再利用的目的。热塑性弹性体和热塑性硫化胶TPV的发展速度已经位列各种橡胶材料的前列，国内外汽车、电子电气等行业对TPV的需求十分强劲。国外少数公司对制备TPV的动态全硫化工艺技术和所用设备结构参数高度保密，国内尽管研究20余年仍未实现工业化生产。本项目开发了 “完全预分散－动态硫化技术”，在国内首次实现了具有自主知识产权的千吨级高性能热塑性硫化橡胶(TPV)工业化生产。表1 项目制备TPV (Dawnprene)与美国AES公司同类产品(Santoprene)的性能检验项目： DawnpreneSantoprene 检验方法： 20～55A 20～64A 20～73A101551016410173 硬度（邵氏A） 54.763.273.356.165.876.8 GB/T 531-1999 撕裂性能(N/mm) 15.717.425.214.321.628.8 GB/T 529-1999拉伸强度(Mpa) 4.545.377.534.465.736.63 GB/T 528-1998100%定伸应力(Mpa)1.652.193.591.742.363.17 GB/T 528-1998伸长率(%)418 369411 373 419 322 GB/T 528-1998拉伸永久变形 26 27 37 19 24 27GB/T 528-1998压缩永久变形率：（23℃×24h，%） 16.415.418.813.414.517.8 GB/T7759-1996压缩永久变形率：（100℃×24h，%）28.928.532.727.225.731.6 GB/T7759-1996老化性能（100℃×168h）硬度（邵氏A） 52.160.771.255.364.976.5 GB/T 531-1999 拉伸强度(Mpa) 4.414.917.384.775.647.89 GB/T 528-1998100%定伸应力(Mpa)1.542.123.091.812.413.53 GB/T 528-1998伸长率(%)433 346 373 382408 434GB/T 528-1998拉伸永久变形 23 18 28 18 23 38 GB/T 528-1998项目技术原理：(1)开发了“完全预分散－动态硫化技术”，实现了多种形态、多种组分、高填充共混体系的均匀混合、精细分散、成功的动态硫化，解决了一台反应器完成所有工序的困难，能够获取结构更加精细、弹性和流动性更好的TPV。(2)基于以上技术的原理和特点，提出了适合其工业化应用的双螺杆反应器设计要求，采用独特的螺杆结构和物料输入方式，解决了动态硫化反应难控制，硫化与破碎难匹配等问题，成功实现了连续化生产。(3)提出把橡胶相的破碎效应作为TPV配合设计的重要原则，进而通过采用特殊的生胶体系、硫化体系、填充补强体系、软化增塑体系等加以实现，能够很好地控制橡胶的全交联、破碎与精细相态的形成。利用研究所发现的对塑料相进行增塑和增容，可以同时改善TPV的弹性和流动性现象，开发出低硬度、高弹性和高流动性TPV的新型工艺技术。3、本项目技术与国外同类技术相比，具有如下的优势：(1)独特的“完全予分散－动态硫化技术”生产工艺与国外采用多段加料式双螺杆挤出机动态硫化工艺相比，对设备的苛刻要求降低，设备投资降低，而工艺可控性增强。(2)采用创新的配方设计原则＋独特的配方设计＋连续相增塑增容技术，能够获得更加精细的TPV相态结构，因而流动性更佳。(3)对原材料的要求降低。国外采用的动态全硫化工艺要求原材料呈粒料，而橡胶一般呈块状。本项目技术工艺对原材料的形状无特殊要求。(4)TPV产品的成本更低。基于本项目使用的原材料、配方设计与工艺设计，TPV产品成本显著低于国际产品。4、成果的创造性与先进性　 经中国化工信息中心通过对国内外专利及非专利文献的检索(编号：2005-004)，北京化工大学提出的“高性能的热塑性硫化胶（TPV）的制备技术”－预分散动态硫化技术，与国内外文献报道相比，具有新颖性和创造性。5、作用意义(直接经济效益和社会效益)　 利用建立的千吨级高性能热塑性硫化橡胶(TPV)工业化生产线制备出不同硬度等级的EPDM/PP TPV，经天津星光橡塑有限公司、河北健安塑胶制品有限公司、青岛和尔科技开发有限公司等用户单位使用，产品的加工性能和力学性能基本满足要求，可以替代国外同类产品，而且成本低，得到用户的认可，已开始陆续订货。按年产1000吨TPV计算（国内需求保守估计为1万吨），年销售收入3200万元，上缴产品税480万元，年利润1369万元。社会效益：(1)动态全硫化技术及装备的工业化开发，不仅对我国的橡胶科学技术水平的提高有较大的推动作用，也可为橡胶加工和制造工业开拓一条新途径，填补了国内空白，打破了国际垄断。(2)采用动态全硫化技术制备的TPV材料可回收再利用，对节约资源和保护环境具有重大的社会效益。如省去了橡胶加工的硫化工序，材料可回收再利用，而传统的热固性橡胶回收十分困难，即使回收性能也较差；后续加工工艺简单，能耗低。(3)通过动态全硫化技术及装备的工业化开发，利用现有的聚合物品种，制备一系列满足不同性能要求的新型TPV材料，提升现有聚合物品种的附加值。(4)缩短TPV制品的生产工序，降低制品成本，更受制品生产厂家欢迎。6、推广应用前景　 热塑性弹性体(TPE)是橡胶发展的重要方向，是当今橡胶材料科学与工程技术研究和开发的热点与重点，是解决传统橡胶加工问题和橡胶回收及再利用的最好途径。动态全硫化热塑性橡胶（简称TPV）是被称为第三代橡胶的高分子材料。1981年美国Monsanto公司用动态全硫化技术成功研制出EPDM/PP热塑性硫化胶(EP-TPV)，于1982年首先建成第一条商品名为“Santoprene”的EP-TPV生产线。此后，EP-TPV发展迅猛，1986年总产量达已达4.5万吨。随后，NBR/PP型TPV、NR/PE型TPV、IIR/PP型TPV等也相继问世。与此同时，其它各国生产乙丙橡胶的大公司如荷兰DSM、意大利Montedison等公司都建立了TPV生产装置，目前世界TPV总产量已达20万吨以上。目前，世界TPV最主要的生产及消费国家或地区是美国、西欧和日本。动态全硫化法最主要代表生产商是AES公司和DSM公司，而AES公司商品SANTOPRENE占有绝对优势。1998年世界TPV消费量11.6万吨，到2001年世界TPV消费量达到12.5万吨，占当年TPO总消费量的26%。自20世纪90年代初TPV进入国内市场以来，经过10年尤其是1998年后的发展，TPV市场已经初具规模，伴随着我国国民经济持续快速发展及WTO的加入，未来将有更大的增长。EPDM/PP型TPV是国内销量最大的品种，国内2002年消费量约6000吨左右。美国AES公司、Uniroyal Chemical公司、荷兰DSM公司及台湾南帝公司的相关产品在国内均有代理。广州汇邦聚合物公司因代理AES公司的SANTOPRENE?产品较早，并且在全国有多家分销商，2002年在国内销售量约4000吨左右，销售价格也是国内最高的。DSM公司、Uniroyal Chemical公司TRS产品、台湾南帝公司的产品进入国内市场较晚，目前销量的总和约1500吨。而国产TPV销售量仅在500～600吨。2002年国内TPV消费量约6000吨左右，主要用于汽车行业，占总消费量的46%；其次用于建筑行业和电子电气行业，分别占总消费量的30%和20%。到2005年和2010年国内TPV需求量将分别达到1万吨和1.86万吨，2002～2010年期间TPV年均需求增长率为15.2%。多年来，国内多家科研单位对TPV进行开发研究，取得了很大的进展，但TPV生产状况不尽人意，生产厂家少，产品质量低，国内产品无论是质量和销售量，还是产品价格，都远低于国外产品。