[01383179]农药水乳助剂HASS的开发

项目来源及背景：　　近年来，我国农药发展很快，农药年产量位居世界第二，农药制剂也有所发展，原药与制剂品种之比，美国已达1﹕35，日本为1﹕20，中国为1﹕10左右，存在一定差距，尤其是水性化制剂品种少规模小，仍以乳油、可湿性粉剂为主。随着全球范围环保意识的加强，农药剂型正朝着水剂化、粒状、缓释、多功能和省力化方向发展。对使用的表面活性剂提出了许多新的要求。国家科技部将“农药专用助剂的开发”列为“十一五”科技支撑重大计划项目“农药创制工程”的研究课题。　　南通江山农药化工股份有限公司产品草甘膦原来用的助剂质量不太稳定，而且对药效提高作用不大。该公司600克/升丁草胺、40﹪乙草胺、45﹪咪鲜胺的水乳剂产品原用助剂乳化能力差，常温贮存产品油水分离，存在漂油现象。为此，迫切寻求与此配套的性能好，质量稳定、环境友好的专用助剂。为此，南通大学和江山农药化工股份有限公司在2004年共同申报并承担了南通市工业科技创新计划项目“农药水乳助剂HASS的开发”（编号为 A4029）。　　就目前的使用情况而言，农药中使用的表面活性剂以阴离子和非离子居多。由于各类表面活性剂都有自身的优点及不足，单独使用某一种表面活性剂往往很难适应各类农药加工的需要。因此商品化的乳化剂多数是混合型的，既有阴离子和非离子型之间的混合，也有非离子型之间的混合。　　磺基琥珀酸酯钠盐系列是一类优异润湿、乳化、渗透和分散性能，温和型无毒的阴离子表面活性剂，耐酸耐硬水性能好，而且能耐一定程度的碱，它可被应用于日用化工、涂料、印染、农药、矿山、造纸、皮革和感光等领域。磺基琥珀酸双酯钠盐渗透性好，但溶解性、抗硬水能力较差等特点抑制了其性能的充分发挥。脂肪醇聚氧乙烯醚（n）磺基琥珀酸单酯二钠盐具有优良的溶解、增溶、钙皂分散和乳化等性能，但其润湿性能不佳。　　该项目结合上述两类表面活性剂的特点，设计了同时带有烃基和乙氧基的兼有阴离子和非离子表面活性剂双重表面化学性能的混合双酯磺基琥珀酸钠盐。其产品在保持较佳润湿和渗透性能的同时，又具有良好的耐硬水、分散和乳化性能的表面活性剂，研究将其用作农药草甘膦水剂、乙草胺和丁草胺水乳剂助剂，制备稳定的草甘膦水剂和乙草胺、丁草胺水乳剂。经过两年多的研究，完成了项目任务，在2006年8月通过了省科技厅成果鉴定。目前为止，除该课题组的研究外国内外未见有文献报道。　　主要技术：采用控制双酯化反应酯化率，将得到含少量马来酸单酯的马来酸双酯进行碱中和，其中的副产物单酯二钠盐直接作为磺化反应相转移催化剂，磺化时无需外加相转移催化剂，在常压下敞开体系中进行磺化反应的新方法。　　技术原理：磺基琥珀酸酯钠盐系列产品所用原料，主要有顺丁烯二酸酐(简称顺酐)，脂肪醇（或烷基酚醚类及醇醚，烷醇酰胺等）以及亚硫酸盐等。其合成方法概括地说可分两大步：一是顺丁烯二酸酐与含羟基化合物的酯化（单酯化和双酯化）；二是这些酯与亚硫酸氢盐的加成。　　性能指标：γCMC：≤32mN·m-1；CMC：≤1×10-4mol·L-1；乳化力（1﹪水溶液）：≥2min；渗透力（5g/L水溶液）：≤7s；耐硬水能力：≥16min。　　发明及创新点：琥珀酸聚醚烷基酯类助剂的合成包括单酯化、双酯化和磺化反应，产物在分子结构上设计同时带有烃基和乙氧基，兼有阴离子和非离子表面活性剂双重表面化学性能，克服了传统的对称双酯化合物的溶解性、耐碱性能和抗硬水能力较差及单酯化合物润湿性能和渗透性能不佳的缺点，结合了上述两类表面活性剂的优点，即将单酯盐优良的溶解、增溶、钙皂分散和乳化等性能和双酯盐的优异的润湿和渗透性于一体，具有创新性。　　助剂合成的关键是控制酯化反应的酯化率，将得到含少量马来酸单酯的马来酸双酯进行碱中和，其中的副产物单酯二钠盐直接作为磺化反应相转移催化剂，无需外加相转移催化剂，无需多次水洗、无需蒸馏、无需加压即在常压下敞开体系中进行磺化反应，该新方法合成技术为国内首创。在副产物利用方面，将反应废气二氧化硫用氢氧化钠吸收成硫氢酸钠后再回用于磺化反应，不仅减少了废气排放，还做到了物料综合利用。　　以上的技术创新点均申请了国家发明专利，共2项：月桂醇聚氧乙烯醚(7)辛基磺基琥珀酸混合双酯钠及制备方法（专利号：ZL200610161692.3）；脂肪醇聚氧乙烯醚(9)辛基磺基琥珀酸混合双酯钠及制备方法（专利号：ZL200610161691.9）。发表了论文5篇　　推广应用情况：　　产品生产技术在南通斯恩特化学品厂推广使用证明：　　1、研究的新产品性能温和、无毒、易降解；　　2、产品的合成过程省去了产物的水洗、减压蒸馏、脱水、脱醇工序；　　3、磺化反应无需外加相转移催化剂在常压下进行；　　4、通过简单的尾气吸收，将外逸的SO2用碱液吸收形成NaHSO3水溶液，供磺化反应使用。这些均产生了可观的经济效益，同时也产生了良好的社会效益。　　经朝日实业有限公司使用，证明产品对织物的润湿和渗透性能强，染色后的织物色泽均匀，且降低了生产成本，产品质量稳定，性能良好。　　江山农药化工股份有限公司产品草甘膦原来用的助剂质量不仅不稳定，而且对药效提高作用不大。将本产品作为草甘膦助剂后，解决以上问题，大大提高药效。该公司60﹪丁草胺和40﹪乙草胺的水乳剂产品原用助剂乳化能力差，导致产品油水分离，存在漂油现象。将本产品作其水乳剂用助剂后，有效抑制了分层漂油现象。　　广东省化工研究所和安徽省化工研究院的科技人员将其应用于其它农药水乳剂、水分散粒剂及水悬浮剂的制备，均取得了十分理想的效果，得到了优化　　前景及市场：　　1、此工艺简易、环保，并可用一套设备生产本系列四个产品，设备适应性强，可减少设备投入。因此其生产工艺技术在助剂行业的推广前景看好。　　2、该产品聚润湿、渗透、良好的耐硬水、分散和乳化等性能于一身，且温和、无毒、易降解，可以作为农药专用多功能水性助剂而广泛应用于杀菌剂、杀虫剂和除草剂等水性化农药新剂型，如用于10﹪和41﹪草甘膦水剂、600g/L丁草胺水乳剂、40﹪乙草胺水乳剂、45﹪咪鲜胺水乳剂、40﹪二嗪磷微乳剂、25﹪毒死蜱微乳剂、40﹪多硫唑水悬浮剂、20﹪环丙唑水乳剂和20﹪吡虫啉水悬浮剂等水性化制剂的制备，替代乳油，废除使用苯、甲苯等有机溶剂，减小污染，也节约了成本。具有十分广阔的推广应用前景。　　随着国家鼓励水性化制剂的研究和使用，该课题研究的琥珀酸磺酸盐类HASS系列助剂将会有较好的应用前景。因此其在农药领域的推广应用非常乐观。仅以江山股份为例，该公司在原有草甘膦27000t/a生产能力的基础上，正在加快实施2.5万t/aIDA法生产装置和3万t/a甘氨酸法生产装置，需要配套的助剂用量增长200﹪以上，加上其实施2万t/a酰胺类除草剂项目，该助剂需求量更大。目前，国内如浙江新安化工、安徽华星、南京红太阳等企业都有草甘膦扩产计划，该助剂仅在草甘膦水剂上的需求量就十分可观。　　3、该产品具有高效的渗透和分散能力，可用作纺织、印染行业的渗透剂、分散剂和匀染剂；由于产品无毒且极低的刺激性，可用于婴儿洗涤用品和护肤品，也可用于厨房的洗涤用品。具有广阔的应用前景。