[01196913]烯丙基缩水甘油醚清洁生产技术开发

本项目技术属于新型高分子材料功能单体的制备及应用。项目产品（烯丙基缩水甘油醚）是含不饱和双键和环氧基团的活泼单体,是重要聚合单体和有机合成中间体。在化学纤维、塑料和橡胶生产中广泛用作添加剂、活性稀释剂、催化剂、交联剂及链转移剂;能够通过加成、水解反应形成各种树脂,用于涂料工业;亦可作为不饱和聚酯风干剂;通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上可制得广泛应用的有机硅表面活性剂;还用在交联剂、半导体密封剂领域。 本项目成套清洁生产工艺包括主要以下四方面技术内容： 1. 烯丙基缩水甘油醚的二步法合成工艺开发 以过量烯丙醇与环氧氯丙烷为原料,在高氯酸盐催化剂作用下,在釜式反应器中进行开环反应,反应产物通过精馏回收过量烯丙醇循环使用,开环获得的烯丙基氯醇醚中间体与高浓度NaOH闭环反应生成烯丙基缩水甘油醚粗产品,副产固体NaCl和饱和盐水,粗产品通过精馏制得烯丙基缩水甘油醚产品。完成了催化剂、生产工艺和关键设备的攻关,建立了万吨级生产装置; 2.高选择性的环氧氯丙烷开环反应用高氯酸盐催化剂开发 以骨架镍生产中的废弃物含碱偏铝酸钠为原料,与硫酸铝反应制备氢氧化铝,经过滤、水洗后再分批次与低浓高氯酸中和反应制得高氯酸铝溶液,经过滤、浓缩、冷却、结晶、过滤制得高氯酸铝催化剂成品。该催化剂实现了副产废弃物的资源化高效利用,生产成本低;用作环氧化合物的开环反应,具有选择性高、使用方便、对原料中少量水不敏感、对设备腐蚀性低等优点。 3.副产残液体的再利用技术开发 副产残液主要为开环反应的异常加成副反应和闭环水解等副反应产物,其羟基含量较高,将羟基与环氧氯丙烷进行环氧基封端改性,再与单烯丙基聚醚反应制得双烯丙基聚醚,可用于制备聚醚改性硅油,实现副产资源综合利用,完成了副产残液回收装置的产业化开发。 4.副产盐的低成本分离、精制回收与利用技术开发 将盐回收与闭环反应工艺紧密结合,采用高浓度NaOH进行闭环反应,制得烯丙基缩水甘油醚粗产品,并副产大量固体NaCl和适量饱和盐水;分离出粗产品后的固体NaCl和饱和盐水,采用减压蒸馏回收其中溶解的少量烯丙醇等低沸点有机物后,通过离心分离回收固体NaCl;固体NaCl用酸性饱和盐水中和其中碱和萃取其中夹带的有机物,离心分离得到精制NaCl;饱和盐水分层回收有机物（返回反应系统）后,采用热泵蒸发浓缩、结晶、离心分离回收NaCl;母液中多元醇类有机物通过分层、回收,用于固体环氧树脂增韧聚酯的制备;废弃物得到了资源化利用,实现了清洁生产。 本项目已获授权发明专利5项,产品通过国家重点新产品及安徽省高新技术产品认定。采用本项自主研发的清洁生产工艺技术已建立12000t/a烯丙基缩水甘油醚生产线,1000t/a残液回收再利用装置,9000t/a饱和盐水热泵蒸发盐回收装置和1200t/d低含盐废水生化处理装置。该清洁生产技术为国内首创,产品性能达到国际先进水平,产品质量稳定可靠,已取代了进口并实现出口;副产物通过资源利用,较好地解决了副产物对环境的影响,也降低了综合生产成本,实现了清洁化生产,具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。自2005年至2016年末共实现销售收入4.6亿元,实现利税8573万元。 本项目工艺独特,技术先进,符合国家振兴石化产业的发展导向,对推动行业技术进步,提升我国新材料产业的产品档次,提高市场竞争力,具有示范带动作用。 目标任务完成情况： 发表论文： 1、曹彩红,程振朔,朱新宝. 六次甲基四胺催化甲基丙烯酸与环氧氯丙烷开环反应[J]. 环氧树脂与应用技术,2010,27（1）：16-19; 2、李迪,程振朔,朱新宝.由甘油制备缩水甘油工艺研究[J].化工进展,2010,29（S1）：176-181; 3、王建昌.烯丙基缩水甘油醚合成及其残液应用的探索研究[D].南京林业大学硕士学位论文,2009; 4、张健.DCPD酚型环氧树脂的合成及固化性能研究[D].南京林业大学硕士学位论文,2010。 申请三项国家发明专利： 1．一种烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法（已授权）; 2．（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的合成方法（已授权）; 3．一种烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法（实审期）。 建立生产装置： 在原厂区通过改扩建,2010年6月建立了3000t/a烯丙基缩水甘油醚生产车间和生产装置,实现了工业化生产。由于企业根据地方政府统一规划搬迁入园,生产装置于2010年末拆除。